Процессы теплообмена, сопровождающиеся химическими реакциями, имеют место в камерах сгорания различных двигателей (реактивных, газовых турбин и др.), в химическом производстве, в МГД установках, при гиперзвуковых скоростях полета в плотной атмосфере и других случаях. Химические реакции могут сопровождаться выделением или поглощением энергии в различных формах — в форме теплоты, электрической энергии или света, механической энергии и др. Нами будут рассмотрены только химические реакции, происходящие с поглощением теплоты (эндотермические реакции) или с его выделением (экзотермические реакции). При этом, как и в случае фазовых переходов первого рода, химические превращения неразрывно связаны с процессом теплообмена. Зачастую химические реакции сопровождаются фазовыми изменениями. Химические реакции могут идти как на поверхности тела, так и в жидкой среде, омывающей это тело. В первом случае реакции называются гетерогенными, во втором —гомогенными. Если реакции происходят вдали от тела (вне пределов пограничного слоя), то они могут не сказываться на теплоотдаче и теплообмен в пограничном слое можно рассчитывать обычными методами. В противном случае нужно учитывать выделение или поглощение теплоты в пограничном слое или непосредственно на стенке. В дальнейшем прежде всего будут рассмотрены процессы, происходящие в газовых смесях и на омываемых ими стенках. Такой выбор объекта рассмотрения объясняется не только лучшей его изученностью, но и значительным практическим интересом к подобным задачам. Современная техника характеризуется ростом тепловых нагрузок, скоростей теплоносителей и других параметров. При высоких температурах рабочие процессы могут неизбежно сопровождаться химическими превращениями. Так, например, при гиперзвуковых скоростях полета вследствие аэродинамического нагрева воздух может иметь высокую температуру, при которой может происходить и существенная ионизация воздуха (поскольку ионизированный газ является проводником электричества, возможно появление заметных электромагнитных полей и сил). На рис. 15.1 показаны области основных химических реакций в высокотемпературном воздухе в зависимости от давления и температуры.
 Рис. 15.1. Области реакций диссоциации и ионизации воздуха в зависимости от давления и температуры  Равновесная смесь при температурах свыше 120°С содержит преимущественно NO2, а при температурах меньше 0°С — преимущественно N2O4. Необычно высокая кажущаяся теплопроводность двуокиси азота является следствием того, что молекулы диффундируют из высокотемпературных в низкотемпературные области, где они рекомбинируют, выделяя соответствующую теплоту реакции. Рассмотрим некоторые положения термохимии, представляющие интерес для изучаемых нами процессов. Как следует из первого закона термодинамики, если реакция идет при постоянных давлениях и температуре, теплота химической реакции ΔН будет равна разности энтальпий начального и конечного состояний (при этом предполагается, что совершается только работа расширения) и не зависит от пути процесса:
В дальнейшем будем полагать, что рассматриваемые реакции идут при постоянном давлении смеси (что обычно выполняется для процессов тепло-и массообмена) и при постоянной температуре (что выполняется для локальных значений при стационарном режиме). Тогда для любой химической реакции, описываемой стехиометрическим уравнением вида
теплота химической реакции, равная по абсолютной величине выделенному количеству теплоты ΔН, Дж/кмоль, взятому с обратным знаком, может быть выражена уравнением
 - химические символы соответственно реагентов и продуктов реакции (например, С, O2, СО2 и т. п.);  - стехиометрические коэффициенты, представляющие собой соответственно число молей реагентов и продуктов реакции;  - молярные энтальпии реагентов и продуктов реакции. Если реакция является эндотермической, то теплота реакции считается положительной, при выделении теплоты — отрицательной. Такая система знаков теплот реакций называется термодинамической; иногда используется обратная система знаков (или записей реакций), называемая термохимической. Теплота химической реакции зависит от температуры, при которой протекает процесс, однако для большей части химических реакций эта зависимость слаба. В тех случаях, когда в результате реакции число и тип молекул не меняются, изменение теплоты реакции особенно мало. Обычно в справочниках приводятся стандартные значения теплот реакций (при 0,09806МПа и 298,15К). Будем в дальнейшем полагать, что теплота химической реакции постоянна, т. е. не изменяется в конкретном процессе теплообмена для конкретных реакций. В термохимических расчетах используется понятие теплоты образования. Теплота образования представляет собой теплоту химической реакции при образовании данного вещества (какого-то компонента смеси) из исходных простых веществ. Для значительного количества компонентов реакция образования из простых веществ на практике не может быть осуществлена и теплоту образования рассматривают в общем случае как вспомогательную величину, играющую важную роль при расчетах теплот химических реакций. Теплоты образования большого количества химических веществ приводятся в справочниках. В задачах с химическими превращениями используется энтальпия, в которую включается теплота образования данного компонента из исходных веществ. Полная удельная энтальпия  -го компонента
где  — удельная теплота образования -го компонента, Дж/кг. Значения так же как и теплота химической реакции ΔH, могут быть как положительными, так и отрицательными. Если при образовании -го компонента тепловая энергия подводится, то >0: если отводится, то <0. |
В тех случаях, когда наряду с химическими реакциями происходят и фазовые превращения, энтальпия должна учитывать и теплоту фазовых переходов. Для смеси газов энтальпии h определяется по правилу аддитивности:
где m - относительная массовая концентрация -го компонента смеси;  — массовая концентрация -го компонента смеси, кг/м3; ρ — плотность смеси, кг/м3. Отнесем теплоту химической реакции, определяемую уравнением (15.1), к единице массы реагентов или продуктов реакции. По определению
 - молекулярные массы веществ ;  измеряются в Дж/кг  a  — в Дж/кг  Тогда из уравнения (15.1) следует, что удельное тепловыделение определяется следующими уравнениями:
Тепло- и массообмен зависит не только от теплоты химических превращений, но и от скорости прохождения последних. Скоростью химической реакции называется количество молекул данного сорта, реагирующих в единицу времени. Чтобы можно было сравнить скорости различных реакций,
их обычно определяют как число молекул или молей данного вещества, реагирующих в единицу времени в единице объема фазы в случае гомогенной реакции или на единице поверхности раздела фаз в случае гетерогенной реакции.
Рассмотрим кратко некоторые положения химической кинетики. Под кинетикой реакции понимают зависимость скорости реакции от концентрации реагентов, температуры и некоторых других факторов. Реакции могут быть как простыми, так и сложными. Сложные реакции осуществляются в результате одновременного протекания нескольких простых. Например, гомогенная газовая реакция 2NO+O2=N2O4 складывается из следующих реакций (стадий): 2NO = (NO)2, (NO)2+O2=N2O4. Димер окиси азота (NO)2 является промежуточным веществом. Продукты стадий (промежуточные вещества) быстро потребляются в других элементарных реакциях и присутствуют в реагирующей смеси в очень небольших количествах. Задача выяснения механизма реакции с точки зрения химической кинетики обычно сводится к установлению природы промежуточных продуктов и стадий реакции. В случае простой обратимой реакции ее скорость
где  — скорости реакции в прямом и обратном направлениях. Если ω≠0, процесс является химически неравновесным, если ω=0 — химически равновесным. Под химическим равновесием понимают такое состояние реагирующей системы, при котором рассматриваемая химическая реакция происходит одновременно в двух противоположных направлениях с одинаковой по абсолютной величине скоростью, вследствие чего состав смеси остается постоянным. В сложных обратимых реакциях обратимы все стадии, и при равновесии для каждой химической стадии s выполняется равенство  Иногда для всех стадий, кроме одной, практически соблюдается равновесие. В таких случаях кинетика реакции по существу определяется неравновесной стадией, называемой лимитирующей. В идеальных газовых смесях скорости одностадийных гомогенных реакций подчиняются закону действующих масс. Согласно этому закону скорость реакции  зависит от концентрации реагентов и определяется выражением
 - концентрация вещества т. е. число молекул в единице объема или пропорциональная величина, измеряемая, например, в кг/м3;  — константа скорости реакции или удельная скорость реакции. Скорость обратной реакции
Скорость прямой реакции уменьшается по мере ее протекания, если исходные концентрации фиксированы; скорость обратной реакции при этом увеличивается. Когда скорости обеих реакций станут одинаковыми, достигается состояние химического равновесия. При этом
где К — константа равновесия, величина, постоянная для данной реакции и температуры. Кинетика сложных реакций может быть описана путем применения закона действующих масс к каждой стадии. Константа скорости, а следовательно, и скорость реакции увеличиваются с повышением температуры.
Как следует из изложенного, скорости химических реакций и, следовательно, скорости выделения (или поглощения) теплоты зависят от концентраций реагентов и температуры. Поля же концентраций и температуры зависят не только от хода реакций, но и от процессов тепло- и массообмена, идущих одновременно с химическими превращениями. Таким образом, в общем случае химические превращения и тепло- и массообмен оказываются тесно связанными и взаимозависящими.
|
